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全球高性能纤维技术研究进展

2016-06-07 14:26:11 浙江联洋新材料股份有限公司 阅读

全球高新技术纤维主要包括六大类高科技纤维(特种纤维)以及高性能和多功能化的传统纤维,代表了化纤产业的发展方向。随着应用研究的不断深入和新市场的开拓,该类纤维将逐渐成为纺织工业发展的生力军及未来的主要收益源。到“十三五”末期,我国可望形成品种较齐全、用途多样化的高新技术纤维产业格局。

全球高新技术纤维蓬勃发展

最近一些传统化纤的工艺技术出现重大创新,如可乐丽的维纶生产线从原料至成品的生产时间由原来的 1 天缩短至10 min,生产线长度缩短至1/5,拉伸工程由原30 ~40 s降至几秒,实现节能、省地和降低成本,而产品均匀性有所提高。 德国PHP纤维公司的新型超扁高强纱的出现,使后道涂覆织物的生产工序至少省去上浆和洗涤,并降低了织物的刚性和可燃性,提高了热稳定性,扩大了工业用途,现已应用于聚酰胺、聚酯和聚乳酸扁丝。 Beaulieu纤维国际(BFI)公司新开发的截面为三角形的超轻、超柔软和高强PP纤维“HT8”,比普通丙纶轻10% ~15%,柔软,抱合性、透明性和手感好,可调节液体含量,适用于婴幼儿尿布等卫生材料、增强热塑性树脂复合材料和土工布。

(一)耐高温纤维

1、 聚酰亚胺纤维(PIMF)

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PIMF高性能纤维太空服


步入规模化生产PIMF是很老的高性能纤维品种,20世纪70年代初杜邦公司开发了首批产品“PRD-14”,随后上海市合成纤维研究所的小试成功,两者均采用聚酰胺酸的干纺工艺。美国孟山都公司在同期也实现了由均苯四甲酸酐与己二胺缩聚并纺丝的纤维“Durette”的商品化。20世纪70年代末,美国Upjohn公司率先研制成功酮酐类的PIM共聚纤维,1980年北京合成纤维试验厂曾购买少量纺丝液进行湿纺。后来日本和奥地利先后购买其生产技术,形成了目前由Inspec纤维公司生产的P-84纤维。随后在很长时间内,只有俄罗斯独家生产由均苯四甲酸酐和4,4’-二苯醚二胺缩聚并纺出的纤维“Polyimid”,1990年代初研发成功一系列高强高模的PIM均聚和共聚纤维,综合性能远超过对位芳香族聚酰胺纤维。 直到2010年前后,我国相继由 3 家单位实现了PIMF的产业化,而且工艺技术各不相同,目前已发展成为世界领先的耐高温纤维品种。长春高崎聚酰亚胺材料有限公司选用聚酰胺酸的湿纺和高温环化工艺,现产能1 000 t/a,商品名“轶纶”,纤维强度4.0 cN/dtex,延伸率25%,导热系数在300 ℃为0.03 W/(m·K),极限氧指数(LOI)30,热解温度570 ℃,已应用于我国首条万吨级水泥生产线的窑尾除尘系统,粉尘排放浓度16 mg/(N·m3)。此外还可用于电厂和钢厂的高温粉尘滤袋。为了提高对PM 2.5微粒的捕集效率,在梯度滤料的表层应用了超细PIMF,改善了清灰性能。 除此之外,江苏奥神集团开发了干法纺丝PIMF;而北京化工大学在常州的生产厂则采用全新的工艺技术,无需先制成酰胺酸纺丝和后热处理环化,可直接进行湿法纺丝制备PIMF。 日本爱知产业科技综合中心和三河纤维技术中心合作开发了采用3,3’,4,4’-联苯四羧酸酐(BPDA)、4,4’-二氨基二苯醚(DADE)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)和双(3-氨基-4-苯酚)砜(HOABSO2)的两段缩聚法,第一段缩聚先加入BPDA和BAPB,再加入内酯、吡啶、NMP和甲基进行热搅拌缩聚,冷却后追加BPDA、DADE、HOABSO2及NMP进行第二段热缩聚,然后湿纺、水洗、干燥,在250 ~ 300 ℃热板下拉伸 2 ~ 9.8倍而得到新型PIMF。纤维线密度 2 ~ 14 dtex,强度8.0 cN/dtex,断裂伸长率10% ~ 20%,LOI值39。

2、 聚苯硫醚纤维(PPSF)

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PPSF纤维


由于中国的大气污染及环保法规的日趋严格,我国烧煤发电厂的针刺滤袋已成为PPSF的最大市场。据统计,目前全球PPSF生产商不到10家,其中东丽是最有竞争力的生产商之一,其产能为4 000 t/a,一般产品的线密度为2.2 dtex,1.0 dtex的细规格丝和高强丝是其主攻产品。该公司70%的PPSF产品销售至中国市场,前者集尘效率更高,因此今后这些特殊品级在日本的生产比率将由目前的2% ~ 3%调高至50%。 我国四川德阳的 1 万 t/a PPSF因经营不善,已于2014年春停产,使全球的PPSF供应进一步趋紧,目前 3 家日本厂家的产品主要输入我国。北京服装学院通过PPS/PA6(尼龙6)的共混熔纺法制备“海岛纤维”,再用甲酸溶解剥离PA6而制得纳米PPS纤维,单丝直径据称只有104 ~ 150 nm。

3 、间位芳香族聚酰胺纤维(m-ARF)

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继美国杜邦、日本帝人和我国生产m-ARF后,韩国Huvis(汇维仕)公司最近也投产了用作消防服的m-ARF。该公司是韩国SK化学和Samyang公司于2000年合资建成的风险合作公司,其对位芳香族聚酰胺纤维仍处于中试阶段。 这种新型消防服里层由100% m-ARF织成,外层由约95%m-ARF和5% P-ARF混织而成。帝人在泰国的子公司所生产的新一代“Conex neo”,生产过程与日本本土的Conex纤维大体相同,但纺丝工艺截然不同,溶剂用量少,因此化学物质的排放和能耗少,原料由日本、中国或印度输入,纤维产能2 200 t/a,预期到2020年将达到200亿日元的销售额。这种崭新的m-ARF拥有全球最高的热防护性能和染色稳定性,可进行后染等,主要用于防护服,市场除日美欧外,近年来发展到亚洲特别是中国;此外是涡轮增压器用的软管。 帝人还开发了第2系列的电池隔膜“Lielsort”,在韩国Teijin Lielsort Korea公司开始投产。产品分别涂覆有聚乙烯以及对电极粘合性和耐氧化性优异的氟化物,预期到2020年可望达到200亿日元的销售目标。

4、 芳族聚酰胺-酰亚胺纤维(PAIF)

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PAIF纤维


PAIF纤维由法国Kermel公司独家生产,产能1 200 t/a,以耐高温和防火性兼有而闻名全球,我国尚无此产品的生产。该纤维的主要用途是消防战斗服和易燃易爆工厂的工作服,可满足国际EN ISO 11612和NFPA 2112的要求,并具有穿着舒适性;其次为冶金工业和钢厂、水泥厂、柏油沥青厂、垃圾焚烧炉及其他能源领域的高温粉尘滤袋,其耐热性、机械强度和化学稳定性比m-ARF更优,并接近聚酰亚胺纤维的性能;第 3 种用途是军队的作战服,采用KermelCode C7品种,兼有耐高温和阻燃性,在操作条件下可长期保持织物强度,寿命长而质轻,因此欧盟主要国家的军服均选用该纤维;第4种用途是警务人员特种警服,如反恐反爆警服和联邦警服等,具有低可燃性和良好的防护性。

5、 聚苯并咪唑纤维(PBIF)

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PBIF纤维


PBIF是1968年由美国Celanese(塞拉尼斯)公司利用marvel教授发明的专利技术实现中试和产业化的,现产能500 t/a,我国尚无此产品。其最大特点是具有突出的耐高温和化学稳定性,吸湿率高达14%,抗射线能力优,因此极适宜作空军飞行服和坦克兵服装,这是其他高性能纤维无法替代的。此外可用于极端条件下的过滤材料等。近年来先后开发了多种形态和各种用途的PBIF,如Dow Chemical(陶氏化学)利用其中空纤维制成反渗透(RO)膜,用静电纺丝法制备纳米纤维非织造布作为燃料电池隔膜和过滤材料等。 PBI树脂可作为高强高模纤维的树脂基体,用于对耐高温和抗射线等具有极高要求的航天领域。

6 、聚醚酰亚胺纤维(PEIF)

PEIF的基本品种只有日本可乐丽公司独家生产,产能600 t/a,强度2.6 cN/dtex,断裂伸长率>0,在180 ℃时的热收率<3%,LOI 31,遇火焰时烟密度只有0.2,而间位芳香族聚酰胺纤维为8.5,可染性好。该纤维可进一步加工成有色丝,或与涤纶的混纺纱、非织造布、特种纸、人造革、复合材料、UD带等,可满足高铁、飞机等的抗燃标准。 沙特SABIC公司收购美国GE公司的PEIF中试装置后迟迟未产业化,而我国开展了多年研发,迄今仍未产业化。

(二)抗燃纤维

1、 密胺纤维(MLAF)

MLAF又称三聚氰胺-甲醛纤维,具有三向交联结构,目前由美国BASF(巴斯夫)公司独家生产,产能1 500 t/a,商品名“Basofil”。它是唯一白色的抗燃纤维,可染成各种所需颜色,具有耐高温、抗燃、低导热、耐磨、耐候和吸湿性好等特点。制法包括用离心纺丝法制各种长短和纤度不一的短纤维或非织造布,也可选用干法纺丝制备均匀长丝;用途包括交通运输工具的抗燃内饰材料、易燃易爆工厂工作服、消防服、室内装饰材料和特种军服等。我国已有多年的研发历史,主要开展干纺长丝的研究,但迄今未实现产业化。

2、 酚醛纤维(PNF)

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 酚醛纤维(PNF)

PNF目前主要由日本Kynol公司(群荣化工的子公司)生产,产能600 t/a,产品有11种牌号,全是短纤维或非织造布,纤度1.67 ~ 3.3 dtex,长度38 ~ 100 mm,拉伸强度1.5 ~ 1.8cN/dtex,伸度约40%。具有高度防火性并呈金黄色,LOI>30,在火焰中不燃烧,仅碳化而发烟少,耐热温度150 ℃,瞬间(数秒)可耐2 450 ℃,在高温下不熔融、不收缩,在极低温度下不发脆,与树脂的粘合性好。主要用途有防火片材、隔热片材、耐高温片材、保冷材料、焊接防护片材、活性炭纤维原料(收率高)、低模量碳纤维原料等,用于飞机、铁路座椅用MBL。 我国山东莱芜润达新材料有限公司是山东省酚醛树脂工程技术研究中心,酚醛树脂产能 6万t/a,近年来开发了PNF,产能100 t/a。中科院山西煤化所等单位处于研发阶段。 PNF在我国的主要用途包括混纺阻燃衣料,与涤纶或羊毛混纺制成毛料和床上用品,室内或舱内装饰织物或片材、窗帘、地毯,以及消防服、绝热服、耐酸服、防寒服、特种军服、电焊罩布、防火罩布、隔热毡、耐酸滤材、液化天然气等储罐的隔热材料、盘根、复合材料等。

3、 聚丙烯腈预氧化纤维(OPF)

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聚丙烯腈预氧化纤维


美国ZOLTEK和德国SGL公司生产的是大丝束相对廉价的POF,用于C/C复合材料制品、防火毡、隔热毡、石棉代用品,也可与芳香族聚酰胺纤维、阻燃羊毛等混织加工防火织物、消防服和高温炉前工作服等。 Tenax(东邦)是全球唯一生产小丝束OPF的厂家,以美国生产基地为主体和日本岐阜县揖斐川事业所两处生产该纤维,总产能2 000 t/a,商品名“Pyrromex”,具有良好的纺织加工性、悬垂性和柔软的手感。主要用途为钠硫(NaS)电池电极、飞机轮胎刹车片、防焊接和火花飞溅片材、炉前工作服、各种防灾片材、隔热材料、大尺寸密封填料等。由于飞机业的市场需求旺盛,刹车盘的需求增大,因此东邦决定投资数亿日元将停产的PAN-CF生产线加以改造再运转生产OPF。 我国兰州郝氏碳纤维有限公司等生产小丝束的OPF及腈纶毡预氧化制成的OPF毡,用于C/C复合材料、电极材料、隔热保温材料等。

(三)耐强腐蚀性纤维

1、 聚四氟乙烯纤维(PTFEF)

PTFEF是耐腐蚀性纤维之王,在高温下可保持强度,使用温度-200 ~ 260 ℃,具有非粘性,摩擦系数小,可消毒,电损耗小,耐光、耐气候性佳,具有生物亲和性和自熄性,LOI达95。主要用途有化工管道复合材料、驱动系统和内燃机密封填料、电磁波屏蔽材料、户外建筑用纺织品、安全防护纺织品。一般以采用PTFE乳液的载体纺丝法和薄膜切割法为主要加工方法。最近,瑞士联邦工业研究所将改性PTFE(mPTFE)通过溶纺制得了长丝纱,商品名为“Moldflon”,其优点是改进了纤维的抗蠕变性,生产效率高,纺丝速度为600 m/min,但纤维最高强度为10 cN/tex,单丝为12 cN/tex。若mPTFE与PEEK制成双组分纤维,强度可提高至31 cN/tex,而东丽发表的高强PTFEF专利,最高强度可达70 cN/tex。 最近东丽为应对欧洲焚烧炉用高温粉尘滤袋市场的低迷,加快了利用低摩擦系数的无油轴承和支架等的开发,可实现长寿命和免维修。此外是熔矿炉的高温炉前工作服,可使钢花等滑落,而新日铁住金工程公司将其用于金属材料的免震装置中。另外,东丽还开发了一种具有高耐久性的滑动纺织品,是将其PTFEF“Toyoflon”与高刚性纤维组合成双重复合结构,当与滑动部位反复接触时,飞散的PTFEF粉尘可积蓄于纺织品中,形成润滑层,其耐磨性比仅用PTFEF高100倍以上。今后可期待的应用领域有重型机械、飞机、水力和风力发电机用轴承、复印机滑动材料、汽车同步带和防震橡胶、风力稳压器等。 我国约有10家生产厂,大都采用PTFE薄膜切割工艺制造切割纤维,少数生产载体纺丝法长丝,主要用途为高温粉尘滤袋、耐腐蚀性液体滤材、滑动材料和密封填料等。

(四)高强高模纤维

1、 聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)及其复合材料

1.1 PAN-CF的最新发展 三菱丽阳统计的全球PAN-CF厂家目前的实际产能为10.5万t/a,各大公司所占的比例中,东丽与ZOLTEK的总产能占35%(图 5)。

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统计的全球PAN-CF产能


全球PAN-CF的需求量呈现两位数(约15%)增长,各大公司纷纷扩产,预期2016年后会出现紧俏,现售价已上涨10%左右。其中三菱丽阳将投资400亿日元在欧洲或美国兴建4 000 t/a的生产厂,原丝也将相应分散至世界各地生产;德国SGL制订了新的经营计划,以使其特殊碳纤维制品及碳纤维的销售额到2020年比2014年增长约50%;ZOLTEK拟将其在墨西哥的PAN-CF产能增至5 000 t/a,并于2016年投产,到2020年将其大丝束PAN-CF总产能由目前的1.3万t/a增至2.6万t/a。  俄罗斯HCC公司正将其PAN-CF的产能由1 700 t/a优化至2 000 t/a,并计划兴建2 000 t/a的新厂,使最终产能达到 1 万t/a。2015年底可提供12 K和24 K的AF42碳纤维;俄罗斯Affiliate Composite Volokno公司生产PAN原丝,产能800 t/a,供应给Argon公司,其PAN-CF产能为500 t/a。 东邦新开发的高强高模PAN-CF“XMS32”,其强度与模量均比“IMS65”高10%,2015年中期已生产出了预浸料,并通过开发纳米水平控制的表面改性技术,使它与树脂的粘合性产生飞跃式提高。 德国碳纤维发展联盟MAI(由宝马、奥迪、空客、西门子、SGL、慕尼黑理工大学和德国联邦政府组成)投资800万欧元,计划到2017年将碳纤维生产成本降低90%,由慕尼黑大学牵头,现已完成50%的研发工作。 美国能源部的先进制造办公室(AMO)正执行一项计划,由田纳西大学牵头与生物能技术办公室一起选择两项课题,以可再生的非食品原料制备具有成本竞争优势的高性能碳纤维,开发的生物基丙烯腈的转化技术,可使丙烯腈的生产成本低于 1 美元/磅(约2.2美元/kg)。 比利时Procotex两年前收购了法国Apply Carbon公司,这是一家专业从事碳纤维和芳香族聚酰胺纤维研磨和精确切割的厂家,为应对CFRP废料日益增长的形势,2015年1月兴建了“量身定制”的碳纤维上浆剂及短切纤维生产线,生产再生碳纤维非织造布。 我国PAN-CF生产厂家因规模小且多而散,产品的性价比又比不过国外产品,先后已有 8 家企业半途而废或处于停产状态,其中 1 家被其他公司兼并。但尚有 3 ~ 4 家正在兴建或筹建新生产厂,如廊坊中安信科技有限公司的1 500t/a PAN-CF与5 000 t/a PAN原丝生产厂将于2015年底完成生产线组装;四川禾邦集团与德国工程公司签订了合作协议,将建设1 500 t/a T800 PAN-CF及3 200 t/a PAN原丝生产线,包括提供全套工艺技术软件,进行交钥匙工程承包;上海石化研究院引进了西安康本新材料有限公司的PAN原丝及PAN-CF的全套技术软件,而上海申达公司据称拟引进国外碳纤维生产线等。还能维持生产的PAN-CF亏损企业,正开展国内外的市场调研或委托国外公司进行国产PAN原丝碳化工艺的探索,以求改进。在这种情况下,国家应重点支持低成本(降低60%)大丝束PAN原丝及碳纤维,以及采用全新技术且具有低成本优势的超高性能PAN原丝及碳纤维项目的建设。

1.2 CFRP的应用发展

下图所示为日本CMC公司预测的全球碳纤维需求量,到2020年约为14万t,其中一般产业用途在2015年后将有爆发性增长,主因是汽车的轻量化和CFRP化 世界碳纤维市场预测

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1.2.1 一般产业用途

CFRP的一般用途主要有X-光设备、土木工程和建筑(修复和增强、建材及桥梁等)、能源相关领域(风电叶片、铀纯化高速离心分离器、深海油田平台、高压输电线电缆芯材、燃料电池电极)、压力容器(空气和氧气瓶、压缩天然气瓶、燃料电池用高压氢气瓶、输送油页岩气瓶)、汽车部件(汽车外壳、底盘、其他车身结构、传动轴)等。 其中汽车领域要想大规模应用,涉及:廉价的大丝束碳纤维的开发;高速综合模压技术的开发,包括快速固化树脂体系、多轴及各种织物的研发和高压RTM模压技术的开发;采用热塑性树脂的CFRP开发;二次加工技术的开发,包括采用粘合剂的粘接技术及新的加工方法。 据日本金沢工业大学预测,2025年全球汽车产量将达到1.5亿辆,相当于目前的 3 倍,若其中10%为环境友好车,且每辆使用50 kg CF,年需求量就高达75万t。对此,首先要开发高性能的碳纤维增强热塑性树脂(CFRTP)基材及最新的复合成型系统,以提高热塑性树脂的浸渍性和实现低成本的快速成型,如日本制钢所等开发的セミプレグ制法是先将树脂基体粉末进行高压带电,利用静电附着在碳纤维等基材上加热熔粘而得(如下图 )。

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最近巴斯夫和SGL已合作完成研发课题,适用于RTM和注射成型工艺,并实现快速成型。 SGL、BMW和Augsburg大学投资了290万欧元共同开发适用于汽车部件的CFRTP,为此SGL将变更PAN-CF生产过程各个阶段的工艺参数,以取得最优化的工艺条件。宝马7系新车将成为汽车工业第二大CFRP生产项目,主要用于汽车底盘,可减重130 kg,比宝马i3和i8多。韩国现代汽车在英国的Axon Automotive公司也开始生产CFRP底盘。可见,这是大势所趋。 三菱丽阳扩充面向汽车领域的碳纤维基材生产基地,其在德国的子公司TK工业公司的RTM中间基材多轴织物的产能提高了 1 倍,以适应汽车轻量化的需求。2015年三菱丽阳的CFRP销售额约为600亿日元,到2020年可望达到1 000亿日元,其中约400亿日元为汽车部件。另外该公司还扩大了在泰国的CFRP产业,主要面向CFRP制的压缩天然气(CNG)瓶。 东丽塑料精工公司正扩大CFRTP挤出成型、注射成型和模塑件的产能,以倍增其中期目标的海外销售额。目前这3 种的产品构成为40%、30%和30%。 在船舶市场方面,Gold Coast Yachts公司与多轴碳纤维增强材料供应商Formax共同研制了长53英尺(约1 615 cm)的双体船。 我国胜利油田胜利工程院的CFRP连续抽油杆研究也取得突破,已在东辛、胜采、纯梁、临盘等 4 个采油厂进行了16次现场试验,累计应用碳杆23 372 m,最深1 960 m,成功率100%。

1.2.2 航空航天

据报道,空客新型飞机A320 neo的新型发动机“PW1100J-JM”的叶片结构部件决定选用三菱丽阳的PAN基中模量碳纤维,这是由美国プレート&ホイットニー、德国MTU Aero Engine公司与日本飞机发动机协会(JAEC)共同开发的,具有低燃油消耗、低公害和低噪音的特点,可耐鸟类冲击,实现大口径化和轻量化。 三菱飞机和三菱重工研制的MRJ飞机开始进行低速飞行试验,机上某些部件采用了东丽和三菱丽阳的PANCF。 日机装最近在东村山制作所导入了飞机发动机用CFRP部件的生产设备,项目投资20亿日元,建设了从CFRP片材积层到烧成的全套生产线。产品将用于空客320 neo的PW1100G-JM发动机圆形部件,直径 2 m,月产能为20 ~ 25个。 东丽向巴西提供了PAN-CF预浸料,用作新型区间飞机“E175-E2”的部件,预定于2020年投入使用。东丽还将PAN-CF中间基材长期供给美国最大的民用直升飞机生产厂家Belhelicopter公司,按双方合同将连续10年供应PANCF预浸料。其中可乘18人的中型直升机重10 t,全长20 m,每架飞机约用 1 t CF预浸带,用于机身和机架。 三井化学的金属树脂一体化技术已应用于自律型无人飞机(UAV)的骨架部件,即CFRP与铝合金的接头一体化部件。 在航天部件方面,美国NASA正执行新的ISAAC计划,将多项实验室研究成果进行产业化,其中包括自动铺丝机(AFP)终端试验机的机器人操作,ISAAC机器人高21英尺(640 cm),其轨道长40英尺(1 219 cm)。 德国MT Aerospace公司为法国Ariane6运载火箭生产新一代高效固体推进剂发动机的CFRP壳体,如下图所示。

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火箭发动机壳体及其尺寸 该公司还生产新一代飞机空客A320用的轻便水箱,采用碳纤维缠绕的高压容器。

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俄罗斯Rostec RT-Chemcomposite公司生产火箭鼻锥和整流罩壳体,如下图所示,由铝蜂窝芯和CFRP外壳组成三明治结构。

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火箭鼻锥纵切面构造

韩国DACC Carbon公司开发的C/C和C/SiC复合材料航空航天部件耐高温热处理夹具、太阳能电池固定物、耐高温坩埚及电梯刹车片,具有优良的热机械性能、高导热性和耐腐蚀性。如下图所示为部分产品。

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C/C和C/SiC部分复合材料部件

2、 中间相沥青基碳纤维(MP-CF)

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MP-CF纤维

目前MP-CF只有两大生产厂,其中三菱树脂公司产能1 500 t/a,商品名“DIALEAD”,具有高纯(碳含量99%)、高强、超高模量、高导热性(导热系数约800 W/(m·K))以及优良的操作性,并被证实具有成本优势,目前共有15种产品牌号,其中 2 K和 6 K有 5 种,12 K和16 K有 4 种,短切纤维 4 种,研磨纤维 2 种。其主要性能指标优良,且层压性优良,具体如下图所示。

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日本石墨纤维公司的MP-CF产品有 5 种,织物16种,产品具有轻质、高刚性、热稳定性和高导热系数,主要用途为卫星天线、反射器、太阳能支架、光具座、大巴部件、仪表仓、支撑结构等。 我国至少有 8 家单位研制,其中上海、抚顺、湖南和陕西等公司有望在“十三五”期间实现小型产业化。

3 、玄武岩纤维(BSF)

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玄武岩纤维


全球BSF生产企业已发展到30家左右,其中我国有近20家,但大都处于亏损状态。不过正迎来BCF大发展的黄金时期,我国有望形成 4 ~ 5 家具有实力的企业。 其中,航天拓鑫和浙江石金两大公司已发展成龙头企业,江苏天龙刚刚在新三板挂牌上市,而吉林和俄罗斯正合作兴建世界最大的产能为 3 万t/a的BSF企业,总投资8.05亿元,产品将以汽车部件为主,其他能继续生存的企业也各有特色。另外,四川点石玄武岩纤维科技有限公司拥有全套BSF生产设备,最近在贵州六盘水拟兴建 3 万t/a的玄武岩生产厂;而东南大学和浙江石金玄武岩纤维有限公司成立了江苏省BSF研发中心。 后起的国外厂家以自己的新技术、新工艺和新产品加入到国际竞争行列。德国Incotelogy公司开发了高性能的BSF纺织品和非织造布,包括RFL(间苯二酚-甲醛胶乳)浸渍纱、有色纱、皮芯型导电混杂纱及其高质量非织造布,无需粘合剂就可形成非织造布,值得关注。该公司还代理俄罗斯Kamenny Vek公司高性能BSF“Basfiber”在西欧的销售业务。

4 、对位芳香族聚酰胺纤维(P-ARF)及共聚纤维

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P-ARF纤维


目前杜邦和帝人均形成了 3 万t/a以上的P-ARF生产规模,但这种垄断局面正被亚洲新兴国家打破。如韩国可隆和晓星两家公司的产能均为2 000 t/a,且在干喷-湿纺等工艺技术上形成了自己的专利。 我国目前已有 3 家产能为1 000 t/a的企业,分别为中蓝晨光、烟台泰和和苏州兆达特种纤维有限公司,另外还有 3家产能在300 ~ 600 t/a的公司。我国的P-ARF总产能虽然只有千吨左右,但在“一带一路”和“海上丝绸之路”发展战略的指导下,将迎来良好的发展机遇。全球第 2 条海底光缆正开始铺设,印尼将建设主要岛屿间的海底光缆,而我国的光缆和P-ARF补强技术已基本过关,可以承接国际大工程项目和满足国内海岛建设的需求。 晨光化工研究院有限公司与四川省纺织研究院共同成立了“高技术有机纤维四川省重点实验室”,并与四川鲁晨新材料有限公司协作开发P-ARF防弹制品,而其上级公司“中国化工集团公司”收购了世界三大轮胎企业之一的意大利公司,有望在芳纶子午胎方面找到国际市场,为此计划在“十三五”期间将P-ARF的产能扩大至5 000 t/a。烟台泰和新材料和河北硅谷化工也计划扩产至3 000 t/a。 目前国际油价的下跌和P-ARF原料的降价,有利于扩大其应用领域,而亚洲的需求又将引领世界需求的增长,据预测到2016 — 2017年其供应量将出现紧俏,为此帝人公司计划于2016年中期将Twaron和Technora纤维的产能提高20% ~ 30%。 为了抢占中国市场,帝人决定在上海成立亚太技术中心(TCA),而东丽-杜邦在日本新设了P-ARF的研发设施,以开展在轮胎和橡胶制品方面的特色化研发,这是为适应汽车轻量化和子午胎芳纶化所作的努力,主要研究方向为提高P-ARF与橡胶界面的粘合强度。据最新预测,目前P-ARF的世界需求量为6.1万t/a,今后将以10%的年均速率发展。 在新市场开发方面,美国密执安大学(UM)利用P-ARF的耐热和绝缘特性,研发了防止锂离子电子渗漏和出现安全问题的电池隔膜,可快速释放电能,预期将于2016年投放市场。 帝人针对市场对日本建筑物的新要求,集中研发了用PAN-CF和Twaron纤维混杂增强的次生木板,使刚性和高韧性相结合。

5、 超高相对分子质量聚乙烯纤维(UHMWPEF)

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UHMWPEF纤维


在2015年3月的法国JEC展览会上,荷兰DSM(帝斯曼)公司的UHMWPEF获得了 3 项大奖,这也确实反映了帝斯曼公司的科技成果达到世界领先水平。其一是采用Dyneema的威力倍增技术制得的SK99纤维产品,强度为45 cN/dtex,可使防弹背心减轻30%左右的重量;其二是在Dyneema MAX技术平台上制取的极低蠕变纤维“DyneemaDM20”,在70 ℃和300 MPa(海中锚固的典型负荷)下对其进行加速蠕变试验,10个月后该纤维的蠕变延长率仅为0.2%,相当于在常温下放置25年左右的值;其三是超高防切割纤维,采用Dyneema Diamon技术生产,用其加工的防切割手套比以往产品薄得多且性能不变,按EN388标准测试可满足 3 级切割等级,重量却只有普通Dyneema或对位芳香族聚酰胺纤维的1/2。 据统计,我国现有30余家UHMWPEF生产厂,后起之秀靠生产细规格丝和加有石墨烯的特种产品参与国内外市场竞争。

6 、聚芳酯液晶纤维(LCPF) 

目前全球有 2 家生产LCPF的企业,其中可乐丽产能为1 000 t/a,而日本KBセーン公司将于2016年将产能由目前的每年数十吨提高至100 t,商品名为“Zxion” 我国有数家高校和科研院所研制该纤维,其中浙江三星特种纺织股份有限公司利用东华大学的技术,拟兴建100t/a的LCPF生产线,并准备于2015年在新三板挂牌上市。该纤维的最大特点是高强高模、低介电常数和体积膨胀性,强度为24 cN/dtex,是钢丝的 7 倍,而密度只有其1/5,延伸率为3% ~ 4%,具有低吸湿率。KBセーン公司的产品主要应用于网球拍、高尔夫球杆、耳机线、钓鱼线等体育休闲用品。PAN-CF和LCPF预浸料混杂使用新材料,可提高复合材料的抗冲击强度。此外还可应用于印刷线路板和高频部件等。 值得重视的是,可乐丽通过在熔纺原料中添加耦联剂等措施缩短了生产流程,实现了节能和低成本,为扩大应用打开了广阔天地。

7、 高强聚乙烯醇纤维(K II等)

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KII REC纤维


目前可乐丽公司生产的Kuralon KII REC纤维强度为12 cN/dtex,线密度有7、15、17和100 dtex等几种,短纤维长度有 6 和12 mm两种,主要用作加工高刚性非织造布等;Kuralon KⅡ EQ纤维的强度为 9 ~ 12 cN/dtex,线密度1.7 ~ 100 dtex,短纤维长度有51和76 mm两种,主要用作加工高强干法非织造布。 Kuralon KⅡ WN则为水溶性纤维,在80 ℃左右溶于水,纤度有1.7和2.2 dtex两种,短纤维长度有38和51 mm两种,具有水解性和热密封性,主要用途是干法非织造布和隧道等建筑物的堵漏水。 值得注意的是,2014年该公司开发了创新的聚乙烯醇(PVA)纤维制备工艺,通过优化原液、纺丝、拉伸和绕丝各工序,使生产线缩短至原来的1/5,从原料投入至成品其生产时间由原来的 1 h缩短至10 min,其中拉伸工序由原来的30 ~ 40 s缩短至几秒,降低了生产成本,节省了空间,实现了节能,还提高了纤维的均一性。这对我国的维纶企业将是重大挑战,一旦其大规模投产,势必造成冲击,因此应尽快采取措施,研发出相应的新技术加以抗衡,同时应开发添加纳米陶瓷微粉的PVA纤维,以提高力学性能、耐磨性、耐热性、保湿性、吸音和隔音性、阻燃性和耐化学腐蚀性。

(五)对我国高性能纤维行业“十三五”发展建议

1、 指导思想

国家应重点支持“一带一路”和“海上丝绸之路”沿线所需的高科技纤维及其制品的开发和应用;支持海洋和海岛开发与建设所需的特种纤维;支持节能减排特别是应对雾霾天气所需的高新技术和高性能纤维;支持国防军工所需的高端装备及基本材料;支持与安全、耐震和维稳相关的新材料和新技术的开发。

2、 建议重点支持的纤维及其应用领域

建议国家在“十三五”期间重点支持以下纤维材料及应用领域的开发。 光通信用的低损耗光纤和光缆及补强材料、光栅传感器、中空纤维超滤膜高效净水装置、低成本保温阻燃帐篷;UHMWPEF智能缆绳和网箱、海水淡化中空纤维膜及装置、深海石油和天然气钻井平台所配套的耐压管道和长期使用的锚固绳缆、高速巡逻艇、高压水龙头;超高性能碳纤维及其全新生产工艺、廉价CF和CFRP汽车和飞机轻量化部件、BSF及BFRP汽车部件、快速填海用复合材料制品、复合筋、飞机和汽车芳纶子午胎和抗燃内饰、高温粉尘过滤所需高精度耐高温纤维针刺滤袋、大型风电叶片、浮动式深海风电叶片、高性能动力电池材料、高压气瓶和储罐、CFRP再生技术和设备;超高性能纤维及其复合材料、特种军服、多功能军服、航空航天、兵器、舰船等所需新型高性能纤维;高强轻质防弹材料、消防服、各种抗燃纺织品、超高压水龙头、各种有益于健康的功能纺织品等。

(六) 结语 

高性能纤维的低成本化和超高性能纤维的研发是今后的重要发展方向。目前国内一些尚未实现产业化的高性能纤维基本品种,有望在“十三五”期间实现突破。预计到2020年我国将基本配齐所需的高性能纤维和功能性纤维,某些品种将具有国际竞争力,但PAN-CF和P-ARF等少数品种与国外产品仍将存在较大差距,需业界共同努力。


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